天津大学封伟教授团队 Adv. Sci.：光控动态键助力偶氮基柔性织物用于人体热管理系统

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具有智能温度控制功能的柔性自加热织物是智能柔性设备、智能温控服装、变色服装等关键部件。在低温环境中，能量收集和利用对于柔性自加热织物的持续、可控热输出显得尤为重要。聚合物模板偶氮苯是一种理想的光热燃料，其柔性链段模板不仅有利于提升偶氮苯分子异构化转变速率，而且可增强与织物基底的分子界面相互作用，适应多种形态变化（拉伸、弯曲等），为实现在低温下人体热管理提供重要途径。目前，聚合物模板偶氮苯由于储热能量密度低，且低温热释放困难，限制了其在人体热管理系统的应用。

近日，天津大学封伟教授团队制备了一系列动态键调控的聚合物模板偶氮苯光热燃料，动态键的引入提高了聚合物模板偶氮苯的储热能量密度，实现了同步存储异构化能和动态键能。进一步基于偶氮基柔性织物构建了人体热管理系统。该项工作在分子设计和理论计算的基础上，合成了具有动态键的聚丙烯酰胺基偶氮苯（PAzo-M），动态键部分由磺酸基团和不同金属离子相互作用形成（图1）。在光照下，动态键伴随着偶氮苯结构的异构化和回复发生可逆的断裂和形成。动态键的结合能决定了异构化能和键能的能量存储，如何选择合适的金属离子实现光热能最大化成为关键。本工作基于理论计算和实验结果，提出选择合适金属离子的原则。结合能小，导致顺反异构体能级差小，储热密度低；结合能大，顺反异构体能级差大，但是异构化程度低，储热密度同样低（图3），因此选择合适结合能可获得较大的能级差和异构化程度，进而大大提高其储热能量密度（图4）。研究结果表明：镁金属聚丙烯酰胺基偶氮苯（PAzo-Mg）具有最优异的光储热性能（113.5 Wh kg^-1，图2）。

图1. 基于动态键调控的聚丙烯酰胺基偶氮苯（PAzo-M M = Mg, Ca, Ni, Zn, Cu, Fe）化学结构和机理图。 图2. Azo，mAzo，PAzo，和PAzo-Mg光热性能对比。
 
图3. 不同动态键种类对PAzo-M（M = Mg, Ca, Ni, Zn, Cu, Fe）光异构化程度和热释放速率的影响。 
图4. 不同动态键种类对PAzo-M光热性能的影响规律探究。

在此基础上，结合尼龙织物构建了偶氮基柔性织物（NF@PAzo-Mg）人体热管理系统（图5）。其可在户外低温环境下（-5.0 ~ 5.0 °C），放热温度高达7.7 ~ 12.5 ℃，可用于人体供暖（图6）。该研究提出的光控动态键助力偶氮基柔性织物为实现低温下可穿戴热管理设备提供了一条新途径。

图5. 偶氮基柔性织物（NF@PAzo-Mg）人体热管理系统。 
图6. 低温下偶氮基柔性织物（NF@PAzo-Mg）人体热管理系统温度调节效果。

相关研究成果近期以“Metallic-Ion Controlled Dynamic Bonds to Co-Harvest Isomerization Energy and Bond Enthalpy for High-Energy Output of Flexible Self-Heated Textile”为题发表在期刊Advanced Science （DOI: 10.1002/advs.202201657）上，文章第一作者为博士生王慧，通讯作者为封伟教授和冯奕钰教授。该项研究受到国家自然科学基金重点项目的支持。

天津大学封伟教授团队长期致力于光热能材料的研究，近年来该团队在国家自然科学基金杰出青年基金项目、重点项目以及科技部重点研发等项目的支持下在偶氮苯-碳模板化材料（Nanoscale, 2012, 4, 6118；J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 16453； J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 8020-8028；ACS Appl. Mater. Inter., 2017, 9, 4066；Chemsuschem, 2017, 10, 1395；Chemical Society Reviews. 2018, 47, 7339；J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 97；Energy Storage Materials, 2020, 24, 662；Nano Energy, 2021, 89, 106401）、偶氮苯有机分子和聚合物（J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 18668；Macromolecules, 2019, 52, 4222；Composites Science and Technology, 2019, 169: 158；Chinese Journal of Polymer Science, 2019, 37(12): 1183；高分子学报, 2019, 50(12), 1272-1279）、偶氮苯-相变材料（Adv. Funct. Mater., 2020, 2008496；Composites Communications, 2020, 21, 100402；Composites Communications, 2021, 23, 100575；高分子学报, 2021, 52(1), 78-83）等材料的研究和设计上取得了一系列的原创性成果。

全文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202201657

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